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釩渣直接加壓浸出提釩新技術

2016-07-08 15:09 [冶煉] 來源于:中國有色設備信息網
導讀: 我國的釩資源主要包括釩鈦磁鐵礦和含釩石煤。其中,釩鈦磁鐵礦資源十分豐富,儲量位于南非和俄羅斯之后,居世界第三位。我國釩產品的原料88%來源于釩鈦磁鐵礦轉爐釩渣。 釩鈦磁鐵礦北...
無焙燒直接加壓浸出提釩有以下五點:
        一、研究背景及意義
        二、實驗室加壓酸浸提釩實驗
        三、加壓酸浸提釩工業放大實驗
        四、萃取分離實驗
        五、沉釩實驗
 
一、研究背景及意義
           釩是我國優勢資源,2013年我國釩產量達到8萬噸以上,已經占世界總釩產量的一半以上,隨著新材料、新能源(尤其是釩電池)等技術的進步,釩的用量勢必逐年增大。世界釩礦石資源儲量基礎分布(2008年USGS資料)世界儲量基礎總計8000萬噸左右,中國2600萬噸左右,以V2O5計釩資源具有分布分散且品位低,常與其它礦物共生特點。我國的釩資源主要包括釩鈦磁鐵礦和含釩石煤。其中,釩鈦磁鐵礦資源十分豐富,儲量位于南非和俄羅斯之后,居世界第三位。我國釩產品的原料88%來源于釩鈦磁鐵礦轉爐釩渣。 

        釩鈦磁鐵礦北承德:儲量32億噸四川攀枝花:近100億噸,V2O5儲量為1578萬噸,約占全國儲量的62%,世界儲量的11%,目前工業上采用鈉化焙燒-浸出提釩工藝,在研的提釩技術包括:鈣化焙燒-浸出提釩工藝;無鹽焙燒-浸出提釩工藝;復鹽焙燒-浸出提釩工藝。

鈉化焙燒-浸出提釩
        優點:工藝相對成熟、操作簡單,早期投入小,因對釩的選擇性強回收率高,一直是我國從釩渣中提釩的主要方法。   

        缺點:焙燒時產生大量Cl2、HCl及SO2等有毒氣體及高鹽分廢水,對環境污染嚴重。

鈣化焙燒-浸出提釩
        優點:消除了氯化鈉焙燒工藝的含氯廢氣污染問題,產品純度較高。

        缺點:對一般礦物處理成本較高,鈣化焙燒過程生成的焦釩酸鈣和正釩酸鈣難于浸出,高溫下產生的硅酸三鈣(Ca3SiO5)在弱酸中溶解性差間隔或包裹礦物將導致釩的損失,釩轉化率低。

無鹽焙燒-浸出提釩
        優點:環境污染小,成本相對低。
 
        缺點:釩轉化率低、焙燒設備要求高且生產熱能綜合利用率低
復鹽焙燒-浸出提釩
        優點:一定程度減小環境,效率、成本及能耗相對降低。
 
        缺點:添加劑成分過于復雜,排放出一定量的大氣污染物,同時存在著釩浸出率不高等問題雖然各類提釩工藝有了一定的改進,但始終存在各自缺陷,且沒有擺脫焙燒-浸出的思路。

現有提釩技術具體指標:
        能耗較高,電 耗:1600kWh/t-V2O5       新蒸汽消耗:50~60t/t-V2O5;污染嚴重,焙燒過程產生有毒廢氣      Cl2或HCl:172~335m3/t-V2O5           CO2 :260m3/t-V2O5V利用效率低,總回收率多在80%左右。以年產1萬tV2O5的企業為例,焙燒提釩工藝的總成本在6億元以上,利潤空間很小,已嚴重影響了我國優勢資源產品在國際市場的競爭力。

        鈦白廢酸:我國是鈦白工業大國,2010年我國鈦白粉產量已達到百萬噸以上,其中僅四川省鈦白粉產量就達到了35萬噸以上,生產過程中產生廢酸200萬噸以上,以使用成本較低的石灰中和法處理計,僅四川省鈦白廢酸的年處理費用就達到1.5億元以上,同時鈦白廢酸中的有價稀散元素(如鈧等)大量流失。

        東北大學針對傳統焙燒-浸出提釩工藝中存在的不足之處,結合釩鈦渣的特點,提出了以釩渣為原料,并利用鈦白廢酸直接加壓酸浸提釩技術(已申報國家發明專利,公開號:CN101967563A)。該過程主要包括加壓酸浸、浸出液分離、沉釩、煅燒以及浸出渣綜合利用等幾個工序。

        新工藝的創新點及優勢:取消釩冶煉過程的焙燒工序,生產過程為全濕法流程,大幅度降低能耗,且無有毒氣體排放;資源綜合利用效率高,同時可綜合回收原料中的釩、鈧等有價元素釩的綜合收率達85%-90%以上;實現了鈦白廢酸的綠色高值化利用,以四川省為例,如全部采用該技術提釩,消耗鈦白廢酸近200萬噸,與目前鈦白工業產生的廢酸量持平,由此帶來的間接經濟效益1.5億元;采用分步浸出的方式可有效降低浸出液的酸度;可有效回收鈦白廢酸中的鈧等有價稀散元素。    

        以鈦白廢酸中鈧含量15~20ppm計,可獲得鈧0.8kg/t-V2O5; 使用直接萃取分離的方式可避免傳統提釩工藝中磷對生產過程的影響。
 
二、實驗室加壓酸浸提釩實驗
1.轉爐釩渣成分及物相分析
        實驗室規模所用原料來自四川攀枝花地區轉爐煉鋼釩渣其主要成分(質量分數,%)為:V2O5 19.9, Fe2O3 38.36, SiO2 12.98, TiO2 11.24, MnO 8.61, Al2O3 3.01, CaO 2.26, MgO 1.58, Cr2O3 1.09,其他 0.94.采用XRD、SEM、EDS技術對釩渣的物相組成進行表征,結果見圖 所示。結果表明:轉爐釩渣中的主要含釩物相為釩鐵尖晶石相。

純硫酸體系直接加壓浸出實驗

        在溫度130℃、浸出時間120min、釩渣粒度-200目、攪拌速率500rpm、初酸濃度200g/L、液固比20:1的條件下,釩的浸出率可達98%以上,此時液固比過高,不適于實際生產。

2.純硫酸體系酸浸過程動力學研究 
        重點研究不同浸出過程參數作用下,釩渣中各有價元素提取效率隨浸出時間的變化,并確定各因素影響浸出過程的動力學模型,為酸浸過程中的溫度制度、均混形式、流動形態等優化提供進一步科學指導,并為中試線及工業生產過程的設備選型提供參考依據。

        不同溫度下硫酸浸出過程釩浸出率與浸出時間的數據擬合結果純硫酸體系酸浸過程動力學研究 :由于其表觀活化能介于4kJ/mol與12kJ/mol之間,根據反應速率步驟的判據判斷,此條件下釩渣氧壓浸出過程由外擴散控制。
3.鈦白廢酸體系加壓浸出提釩過程:在浸出時間90min,溫度140℃,硫酸濃度250g/l,釩渣粒度-400目,液固比10:1。在此條件下,釩的浸出率可達到98%以上。 

4.硫酸體系與鈦白廢酸體系加壓浸出提釩過程對比:由對比可知,相對于硫酸浸出過程,鈦白廢酸中的雜質成分在加壓浸出中,對提釩效果影響較小,不同浸出體系的浸出結果基本一致。

三、加壓酸浸提釩工業放大實驗
    1.基于實驗室中對硫酸體系和鈦白廢酸體系下的浸出過程研究進行了放大,共進行相關實驗55組(詳見中期檢查報告);放大性實驗研究的規模從1.2L擴到100L再到4500L;重點考察液固比較低條件下轉爐釩渣中釩的浸出性能;在液固比8:1,浸出溫度150℃,初始硫酸濃度300g/L,浸出時間90min,攪拌轉速500rpm的條件下,釩的浸出率可提高至98.55%,進一步降低了浸出過程適宜的液固比。

        為進一步降低浸出液中殘酸濃度,便于后續浸出液分離過程,提出采用兩段逆流浸出工藝對提釩過程進行研究。兩段逆流浸出過程中,首先基于此前得到浸出條件進行二段浸出獲得含一定殘酸的浸出液,后再與新渣進行浸出,以達到降酸的目的。浸出結果表明:直接浸出過程殘酸,濃度較高,而經兩段浸出后,殘酸濃度<50g/L,釩浸出率99%左右。

2.100L壓力釜工業放大實驗
        在實驗室規模研究基礎上,使用100L壓力釜進行浸出過程放大實驗;已完成放大實驗10余組,考察了初始酸度、液固比、反應時間、反應溫度對浸出過程的影響。

直接加壓浸出過程小結:
        熱力學計算結果表明:提高溫度和酸度,有利于提釩過程進行,有價金屬元素Mn、Cr、Fe富集于浸出液,Ti富集于浸出渣。   
        硫酸體系和鈦白廢酸體系浸出實驗結果表明:相對于硫酸浸出過程,鈦白廢酸中的雜質成分在加壓浸出中,對提釩效果影響甚微,不同浸出體系的浸出結果基本一致在兩段逆流浸出過程中,浸出條件為:一段氧壓酸浸條件:浸出溫度120℃,浸出時間2h,氧氣分壓1.0Mpa,液固比4:1,攪拌轉速600rpm;二段加壓酸浸條件:浸出溫度150℃,硫酸濃度300g/L,浸出時間90min,液固比8:1,攪拌轉速600rpm,其最終釩浸出率接近99%。100L放大實驗結果符合實驗室規模研究規律,浸出率高于實驗室規模研究結果。  4.5m³放大實驗結果符合實驗室規模研究規律,浸出渣中V的含量為0.25%,釩的浸出率達到98%。

四、萃取分離實驗
實驗原料及方法
        浸出溫度150℃、浸出時間90min、釩渣粒度-0.075~+0.055mm(-200~+260目)、攪拌速率500rpm、初酸濃度280g/L,液固比(L/S)7:1的實驗條件下所得到的無焙燒二段循環提釩浸出液,使用ICP測得其主要有價元素成分列于表5。

        本實驗采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)協同磷酸三丁酯(TBP)萃取體系實現浸出液凈化提釩。由于浸出液中存在大量三價鐵,將不可避免的被萃入有機相,當 pH>1.5 時產生水解沉淀,且P204對金屬離子萃取能力順序為Fe3+>VO2+>VO2+>>Fe2+,故對浸出液進行鐵粉還原處理,將Fe3+還原成Fe2+,將VO2+還原成VO2+。

多級逆流萃取實驗
        基于以上實驗研究可確定皂化體系最佳單級萃取工藝條件為:P204體積濃度為20%,接觸時間為10min,相比(VA/VO)=1:3。非皂化體系最佳單級萃取工藝條件為P204體積濃度為20%,接觸時間為40min,相比(VA/VO)=1:3,McCabe-THiele圖解法及KREMSER公式計算出級數后,進行實驗室模擬多級逆流萃取實驗探究。

P204非皂化負載有機相反萃實驗
        最佳反萃條件為相比(VO/VA)=1:2,在硫酸體積濃度為15%,反萃接觸時間為6min(25℃),釩的單級反萃率大于98%,鐵的單級反萃率低于2%,其他雜質元素被萃較少,或在沉釩過程中不共沉淀。

萃取過程小結
        對浸出液進行鐵粉還原處理后對釩鐵分離具有顯著效果,皂化體系對釩和鐵的萃取能力都將上升,萃取平衡時間較短但釩鐵分離效果較差。    

        確定了皂化體系最佳單級萃取工藝條件為:P204體積濃度為20%,接觸時間為10min,相比(VA/VO)=1:3。非皂化體系最佳單級萃取工藝條件為P204體積濃度為20%,接觸時間為40min,相比(VA/VO)=1:3,對非皂化體系進行13級逆流萃取實驗,釩萃取率達90%以上,鐵萃取率為10%左右。    

        以硫酸為反萃液進行反萃,其最優工藝條件為:相比(VO/VA)=1:2,在硫酸體積濃度為15%,反萃接觸時間為6min(25℃),釩的單級反萃率大于98%,鐵的單級反萃率低于2%,其他雜質元素被萃較少,或在沉釩過程中不共沉淀。    

        對反萃富集液進行酸性銨鹽沉釩,經通氧焙燒后制得五氧化二釩成品,其釩純度大于99%,雜質含量少。

系統物流分析

        根據無焙燒直接浸出提釩新技術中酸浸過程研究以及萃取過程探索性研究結果,結合現有五氧化二釩生產工藝,初步確定了直接浸出提釩過程中總物料流量以及有價元素的分配特點,該研究可為本課題中試線酸浸裝置的選型以及新技術工業化實現過程中能量平衡、水平衡等主要指標計算提供參考。

(編輯:中冶有色技術網)

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