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高化合碳、低氧、亞微Ti(C,N)粉末的制備工藝與特性表征研究

2016-05-09 17:48 [選礦] 來源于:中國有色設備信息網
導讀: 以TiO2和制粒碳為原料,采用攪拌球磨—碳氮化工藝,在N2氣氛中,通過碳熱原位還原—化合反應,制備Ti(C1–x,Nx)粉末。研究了3種反應......
高化合碳、低氧、亞微Ti(C,N)粉末的制備工藝與特性表征研究
張 立1,柯榮現1,朱驥飛1,陳 宜1,徐 濤2,張忠健2,劉向中2
(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083;
2. 硬質合金國家重點實驗室,株洲 412000)
 
Preparation and characterization of submicron Ti(C,N) powders with high combined-carbon and low oxygen
Zhang li 1, Ke rongxian 1,  Zhu Jifei 1, Chen Yi 1, Xu tao 2, Zhang zhongjian 2, Liu xiangzhong 2 
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China)
 
Abstract: Ti(C1–x,Nx) powders were synthesized through in situ carbonthermal reduction-combination reaction in nitrogen atmosphere. TiO2 and pelletization carbon were used as the raw materials. Attritor-milling was employed to mix and activate the powder mixtures. The effect of reaction temperatures (1600 ºC, 1700 ºC, 1800 ºC) and C/TiO2 molar ratios (n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4, 2.5, 2.6) on the phase and chemical compositions, and particle sizes of Ti(C1–x,Nx) powders were investigated. The results showed that all the powders synthesized under the experiment conditions were characterized with single phase. The x values in Ti(C1–x,Nx) powders decreased with the increase of reaction temperatures and n(C)/n(Ti) ratios. When the n(C)/n(Ti) ratio was 2.4, the approximate chemical formula of Ti(C1–x,Nx) powder synthesized at 1600 ºC was Ti(C0.41,N0.59); the mass fractions of oxygen and free carbon were all 0.25%; the particle size was 0.7 μm. When the n(C)/n(Ti) ratios was 2.6, the approximate chemical formula of Ti(C1–x,Nx) powder synthesized at 1700 ºC was Ti(C0.59,N0.41); the mass fractions of oxygen and free carbon were 0.13% and 0.31%, respectively; the particle sizes was 0.8 μm. Under these technical conditions, Ti(C1–x,Nx) powders with good comprehensive properties can be synthesized.
 
Key words: carbonthermal reduction-combination reaction; Ti(C1–x,Nx) powder; preparation technology; powder properties characterization
 
Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的室溫硬度和高溫強度,良好的紅硬性和物理、化學穩定性,優異的耐磨性和抗高溫氧化性能,與被加工材料之間的摩擦系數較小,切削時抗黏結磨損和抗擴散磨損能力強等特點,作為高速干銑削刀具材料具有明顯的優勢,適用于鋼材高速精加工和半精加工領域,屬于一種新型的硬質工具材料。此外,Ti(C,N)基金屬陶瓷理論密度僅為傳統WC–Co硬質合金理論密度的53~44%,具有密度小、單件成本低的優勢。隨戰略鎢資源的逐漸消耗與Ti(C,N)基金屬陶瓷材質性能的進一步改善,在切削刀具與耐磨零件領域,Ti(C,N)基金屬陶瓷正逐步替代傳統的WC–Co硬質合金[1–3]。
制備Ti(C,N)基金屬陶瓷,可以采用單質TiC粉和TiN粉為原料,也可以采用Ti(C,N)粉為原料[4–7]。作為Ti(C,N)基金屬陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬質合金原料,在滿足氧含量和游離碳(Cf)控制標準的條件下,通常希望Ti(C,N)粉末的粒度盡可能細小。由于C/N比過低,會導致合金燒結過程中含Ti物相穩定性降低,而且容易導致合金中孔隙度超標,因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制備方法很多,主要有碳熱還原—化合反應[8, 9]、機械合金化[10]、高溫自蔓延法[11]、高溫合成法[12]、低溫化學合成法[13]等。其中,用TiO2作原料,在N2氣氛中,通過碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末,是工業生產Ti(C,N)粉末的主要方法。該方法具有原料來源廣、生產成本較低、設備簡單、工藝流程較短等優點。 
碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末的反應過程比較復雜,反應機理也一直存在著爭議,但整體來說可分為TiO2/C固—固反應和借助Boudeward反應進行的TiO2/CO氣—固反應[14, 15],其總反應式可寫為:
TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO
為了使原料粉末能充分反應,采用碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末,通常都會添加過量的碳。然而,過量C的存在,會導致反應完全所需的溫度增加,同時也容易導致產物中游離碳偏高;高反應溫度,難以獲得亞微、超細Ti(C,N)粉末。本實驗是在開放的體系下進行,通過準確的n(C)/n(Ti)配比和工藝調控,降低產物中的游離碳;通過高效攪拌球磨,降低原料粉末粒度,增加粉末比表面積與反應活性,從而縮短反應時間,降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的溫度,獲得亞微米級不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。
 
1 實驗方法
 
1.1 實驗原料和制備方法
以TiO2和制粒碳為原料,將原料按照一定的C/Ti摩爾比混合,在攪拌球磨機中球磨24 h,其中球料比為10:1,球磨介質為無水乙醇。將干燥后的混合粉末置于中頻感應爐中高溫碳氮化,反應在流動的N2中進行,反應溫度為1600 ºC–1800 ºC,保溫時間為1 h。圖1和圖2分別是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD圖譜。采用Image J圖像分析軟件對圖1進行分析可知,粉末平均粒度為2.2 μm。由圖2可知,TiO2粉末晶體結構屬于正方晶系,為金紅石結構。
 
TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder
 
TiO2原料粉末的XRD圖譜
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder
 
1.2 分析檢測方法
采用Rigaku Dmax /2550VB型X射線衍射儀(XRD)和MDI Jade XRD數據分析軟件,分析粉末的物相成分與晶格常數;采用LECO CS600型碳硫分析儀,分析樣品中總碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氫聯合測定儀,分析樣品的N、O含量;采用Nova Nano 230型場掃描電鏡(SEM),觀察粉末的形貌;因費氏粒度表征的是二次顆粒團聚體的尺寸,而影響合金微觀組織結構的是粉末一次顆粒的尺寸,因此本研究采用Image J圖像分析軟件對合成粉末的SEM圖片進行分析,采用粉末一次顆粒尺寸表征粉末粒度屬性。
 
2 實驗結果和討論
 
2.1 反應溫度對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響
根據TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的標準圖譜可知,立方結構的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2種固溶體的XRD圖譜基本一致,區別僅在于TiC0.3N0.7固溶體的標準圖譜衍射峰峰位相對TiC0.7N0.3固溶體的標準圖譜衍射峰峰位向高角度方向整體偏移。圖3是2組不同摩爾比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末,分別在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC條件下制備的粉末的XRD圖譜。通過與標準圖譜進行比對可知,還原產物的衍射峰位與TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有較好的一致性,合成粉末的XRD圖譜中不存在雜峰,說明合成粉末中不存在其它物相成分。通過Jade軟件對圖3中XRD圖譜的3強峰進行局部放大發現,隨反應溫度提高,合成粉末的XRD衍射峰位相對左移,這與Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N變化有關。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]對Ti(C1–x,Nx)固溶體的熱力學穩定性研究結果可知,相比TiC,TiN在相對較低的溫度下即可合成。因此,較低的溫度條件下,更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。隨溫度升高,C原子逐漸替換部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低,C的固溶度增加。因N原子半徑較C原子小,所以隨Ti(C1–x,Nx)固溶體中N含量減小、C含量增加,Ti(C1–x,Nx)固溶體原子晶格常數會增大,其XRD衍射峰位向低角度方向整體偏移。
 
不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜對比圖
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6
 
通過Jade軟件對XRD圖譜進行擬合精修處理,可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數。不同溫度和不同n(C)/n(Ti)條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數隨溫度變化曲線如圖4所示。當n(C)/n(Ti)為2.5時,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;當n(C)/n(Ti)為2.6時,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;隨溫度升高和n(C)/n(Ti)增大,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨之增大。由此可以推斷,提高反應溫度和增大n(C)/n(Ti),有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。
 
Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與反應溫度的關系  
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures
 
n(C)/n(Ti)為2.5和2.6時,不同溫度下通過碳熱還原—化合反應合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果見表1。當n(C)/n(Ti)為2.5時,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.25%、10.4%和10.92%,其N的質量分數分別為12.17%、9.74%和9.46%;當n(C)/n(Ti)為2.6時,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.41%、11.38%和11.62%,其N的質量分數分別為11.04%、9.25%和8.09%。此外,由化學分析結果可知,相同n(C)/n(Ti)條件下,隨反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐漸降低,說明提高反應溫度有利于碳熱原位還原—化合反應的充分進行。
TiC和TiN均為NaCl型面心立方晶體結構,TiC點陣中的C原子可以被N原子以任意的比例替換,形成一種連續的固溶體Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19],而且通過TiO2的碳熱原位還原—化合反應合成的粉末會存在一定數量的固溶O原子,因此Ti(C,N)粉末也可以表示為Ti(O,C,N),只是O含量通常較低[20–22]。忽略少量的O,根據化學分析結果可得到不同反應條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式(見表2)。由表2可知,隨反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值隨之降低,即Cc含量增加,N含量減少。這與隨反應溫度升高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜左移規律相符。
 
表1 不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)
Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)
Temperature n(C)/n(Ti)=2.5 n(C)/n(Ti)=2.6
Ct N O Cf Cc* Ct N O Cf Cc*
1600 ºC 9.6 12.17 0.61 0.35 9.25 10.94 11.04 1.79 1.53 9.41
1700 ºC 10.7 9.74 0.15 0.30 10.4 11.69 9.25 0.13 0.31 11.38
1800 ºC 11.1 9.46 0.084 0.18 10.92 11.92 8.09 0.078 0.30 11.62
*:Cc = Ct –Cf
 
表2 不同反應溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures
 
Temperature n(C)/n(Ti)=2.5 n(C)/n(Ti)=2.6
x Ti(C1–x,Nx) x Ti(C1–x,Nx)
1600 ºC 0.53 Ti(C0.47,N0.53) 0.50 Ti(C0.50,N0.50)
1700 ºC 0.45 Ti(C0.55,N0.45) 0.41 Ti(C0.59,N0.41)
1800 ºC 0.43 Ti(C0.57,N0.43) 0.37 Ti(C0.63,N0.37)
 
2. 2  n(C)/n(Ti)對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響 
為1600 ºC反應溫度下,n(C)/n(Ti)分別為2.3、2.4、2.5和2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的疊加對比圖譜。由XRD圖譜可知,碳熱還原—化合產物均為單一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末,不存在其它雜相。通過Jade軟件對XRD圖譜中3強峰進行局部放大,可以觀察到1600 ºC反應溫度下,隨n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜呈現整體左移的規律。這一結果表明,隨原料粉末n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加,N原子減少。通過Jade軟件對Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜擬合精修處理,得到1600 ºC反應溫度下,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨n(C)/n(Ti)的變化規律(見圖6)。n(C)/n(Ti)為2.3、2.4、2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm,說明隨原料粉末中n(C)/n(Ti)增加,更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數增大。此外,隨著n(C)/n(Ti)由2.3逐漸增加至2.6,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數的增幅分別為:0.08%、0.18%、0.01%,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數增幅先增大后減小,當n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數變化較小。
 
1600 ºC、不同n(C)/n(Ti)條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜
Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC
 
1600 ºC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與n(C)/n(Ti)關系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC 
在反應溫度為1600 ºC,n(C)/n(Ti)為2.3、2.4條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果及其近似化學式如表3和表4所示。1600 ºC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系如圖7所示。在1600 ºC條件下,隨原料粉末中n(C)/n(Ti))增加,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐漸降低,即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加,N含量減少。這是由于隨原料粉末中配C量的增加,C和Ti的結合幾率增加,有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外,隨著n(C)/n(Ti)的增加,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈現先減小后增大的規律。當n(C)/n(Ti)為2.3時,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比較高,其質量分數為1.14%,這與原料粉末配C量不足,不能與TiO2原料粉末充分反應有關。當n(C)/n(Ti)為2.4時,隨著配C量的增加,原料粉末中TiO2與C得到充分反應,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量顯著降低,達到最低值0.25%。但隨著n(C)/n(Ti)繼續增加至2.5,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%,在n(C)/n(Ti)為2.6時,達到最大值1.79%。這一現象的出現,可能與合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反應溫度有關。在碳熱還原—化合反應過程中,存在著兩種反應機理:TiO2/C固—固反應和TiO2/CO氣—固反應,反應中間相TiO的摩爾分數(x(TiO))取決于平衡氣相CO的分壓(p(CO))和反應溫度[23]。隨著n(C)/n(Ti)的增加,p(CO)增大,對于TiO2/C固—固反應,x(TiO)升高,抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而對于TiO2/CO氣—固反應,x(TiO)降低,促進了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 ºC條件下,當n(C)/n(Ti)由2.4逐漸提高至2.6,p(CO)對整體反應的抑制作用逐漸增強,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高,而提高反應溫度,有利于x(TiO)的降低,從而獲得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外,由于O原子半徑較C原子小,Ti(C1–x,Nx)固溶體中固溶的O原子增加,造成其晶格常數的減小。而n(C)/n(Ti)為2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末中存在著比較多的O含量,對Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數影響比較大,這也解釋了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時,雖然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加,N含量減小,但其晶格常數增幅很小這一現象。在1600 ºC條件下,隨n(C)/n(Ti)增加,合成粉末中Cf含量逐漸增加,尤其是n(C)/n(Ti)為2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%,嚴重影響了Ti(C1–x,Nx)粉末的純度。在碳熱原位還原—化合反應過程中,n(C)/n(Ti)配比直接影響著Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量過高,會影響合金微觀組織結構、性能以及產品質量控制的穩定性,同時也降低合金綜合性能。因此制備Ti(C1–x,Nx)粉末,要求準確控制n(C)/n(Ti)值。
 
表3 反應溫度為1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)
Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of 
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC (wt%)  
n(C)/n(Ti) Ct N O Cf Cc
2.3 6.91 15.16 1.41 0.24 6.67
2.4 8.33 13.44 0.25 0.25 8.08
 
表4 反應溫度為1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of 
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC
n(C)/n(Ti) x Ti(C1–x,Nx)
2.3 0.66 Ti(C0.34,N0.66)
2.4 0.59 Ti(C0.41,N0.59)
 
1600 ºC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC 
 
2.3 反應產物Ti(C1–x,Nx)粉末的微觀形貌
圖8是不同條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J軟件對20 000×下拍攝的3個任意視場的SEM照片進行測量,用3次測量結果的統計平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑。在粉末粒徑測量過程中,對存在明顯燒結現象的粉末二次顆粒,則對燒結界面兩邊的顆粒進行獨立統計測量,參見8c右上角疊加圖片,疊加圖中粉末二次顆粒中參與統計的顆粒數為6);碳氮化塊體破碎所導致的粉末碎粒(如圖8e箭頭所指)不參與統計。統計結果表明,當反應溫度為1600 ºC時,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑分別約為0.8 μm和0.7 μm;當反應溫度為1700 ºC時,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.0 μm和0.8 μm,粉末粒徑有所增加。當反應溫度進一步升高至1800 ºC,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.3 μm和1.2 μm,粉末顆粒明顯長大變粗,粉末顆粒間的燒結加劇。在1600 ºC反應溫度下,當n(C)/n(Ti)為2.3、2.4時,粉末平均粒徑分別約為0.6 μm、0.7 μm;與其它幾組粉末相比,粉末顆粒間燒結程度相對較低,粉末的近等軸狀特征相對比較明顯。
 
Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片
 Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders 
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 ºC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 ºC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 ºC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 ºC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 ºC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 ºC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 ºC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 ºC;
 
3 結論
 
(1)通過控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳熱原位還原—化合反應溫度等工藝條件,可制備出單一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本實驗條件下,粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之間。
(2)隨原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高,N含量降低,即x值降低。 
(3)1600 ºC條件下,當n(C)/n(Ti)為2.4時,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.41,N0.59),O和Cf含量均為0.25%,平均粒徑約為0.7 μm;1700 ºC條件下,當n(C)/n(Ti)為2.6時,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.59,N0.41),O和Cf含量分別為0.13%和0.31%,平均粒徑約為0.8 μm。在此工藝條件下,制備的粉末各項綜合性能指標相對較好。
 
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